钙钛矿型太阳能电池是什么原理

钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells),是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池,即是将染料敏化太阳能电池中的染料作了相应的替换。在这种钙钛矿结构(\bf{ABX_3},图1)中,A一般为甲胺基\bf{CH_3NH_3}\bf{CH_3CH_2NH^{3+}}\bf{NH_2CH\!\!=\!\!NH_2\,^+}也有报道;B多为金属Pb原子,金属Sn也有少量报道;X为Cl、Br、I等卤素单原子或混合原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中,最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(\bf{CH_3NH_3PbI_3}),它的带隙约为1.5 eV。


图1 钙钛矿型晶格结构

钙钛矿太阳能电池的结构
如图示,钙钛矿太阳能电池由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层(ETM)、钙钛矿光敏层、空穴传输层(HTM)和金属电极。
其中,电子传输层一般为致密的\tt{TiO_2}纳米颗粒,以阻止钙钛矿层的载流子与FTO中的载流子复合。通过调控\tt{TiO_2}的形貌、元素掺杂或使用其它的n型半导体材料如ZnO等手段来改善该层的导电能力,以提高电池的性能。目前报道的最高效率(~19.3%)的电池使用的即是钇掺杂的\tt{TiO_2}
钙钛矿光敏层,多数情况下就是一层有机金属卤化物半导体薄膜。也有人使用的是有机金属卤化物填充的介孔结构(\tt{TiO_2}\tt{ZrO_2}\tt{Al_2O_3}骨架),或者两者都存在,但没有证据表明这种结构有助于电池性能的提高。
空穴传输层,在染料敏化太阳能电池中,该层多为液态\tt{I_3^-/I^-}电解质。由于\bf{CH_3NH_3PbI_3}在液态电解质中不稳定,使得电池稳定性差,这也是早期的钙钛矿电池的主要问题。后来,Grätzel 等采用了如spiro-OMeTAD, 
PEDOT:PSS等固态空穴传输材料,电池效率得到了极大提高,并具有良好的稳定性。
特别地,钙钛矿还可以同时作为吸光和电子传输材料或者同时作为吸光和空穴传输材料。这样,就可以制造不含HTM或ETM的钙钛矿太阳能电池。

图2 钙钛矿太阳能电池的结构及其载流子传输机制

钙钛矿太阳能电池中的物理过程
在接受太阳光照射时,钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材激子束缚能的差异,这些载流子或者成为自由载流子,或者形成激子。而且,因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率,所以载流子的扩散距离和寿命较长。例如,\bf{CH_3NH_3PbI_3}的载流子扩散长度至少为100nm,而\bf{CH_3NH_3PbI_{3-x}Cl_x}的扩散长度甚至大于1\mu m。这就是钙钛矿太阳能电池优异性能的来源。
然后,这些未复合的电子和空穴分别别电子传输层和空穴传输层收集,即电子从钙钛矿层传输到\tt{TiO_2}等电子传输层,最后被FTO收集;空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层,最后被金属电极收集,如图2所示。当然,这些过程中总不免伴随着一些使载流子的损失,如电子传输层的电子与钙钛矿层空穴的可逆复合、电子传输层的电子与空穴传输层的空穴的复合(钙钛矿层不致密的情况)、钙钛矿层的电子与空穴传输层的空穴的复合。要提高电池的整体性能,这些载流子的损失应该降到最低。
最后,通过连接FTO和金属电极的电路而产生光电流。

Reference:

1. The emergence of perovskite solar cells, Nature Photonics, 2014, 8, 506–514.

2. Perovskite Solar Cells: From Materials to Devices, Small, doi: 10.1002/smll.201402767.

3. Long-Range Balanced Electron- and Hole-Transport Lengths in Organic-Inorganic CH3NH3PbI3, Science, 2013, 342, 344-347.

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